通過使用可見光和加壓空氣的連續(xù)流動光反應器實現的溫和光催化苯酚氧化。通過精確控制主要工藝參數，以高產率獲得用于廣泛應用的產品，包括維生素合成。

醌類是豐富的天然產物，對多種生化轉化至關重要，也是噸規(guī)模制造的不可或缺的工業(yè)產品。它們在許多關鍵過程中用作合成中間體，例如對苯二酚的生產。例如，三甲基苯醌 (TMBQ) 是三甲基氫醌的關鍵工業(yè)前體，而三甲基苯醌又用于合成維生素 E（α-tocopherol）。苯酚是苯醌 (BQ) 的理想前體，因為它們可以大量廣泛使用。然而，從酚類中制備 BQ 的合成努力往往訴諸苛刻的條件、專用催化劑或有問題的氧化劑。 使用空氣產生單線態(tài)氧將構成一種理想的氧化劑，可以將酚類可持續(xù)地轉化為苯醌。然而，當代工業(yè)過程目前需要大量有問題的銅催化劑用于選擇性苯酚氧化。此外，有氧氧化是一個相當大的安全問題，并且顯著需要合適的技術解決方案，例如連續(xù)流動工藝。 因此，我們預計，如果在專門的反應器裝置中進行，將可見光光催化、連續(xù)流動化學和空氣氧化與商品有機光催化劑結合起來，將導致酚在生態(tài)無害的溶劑中有效且可持續(xù)地氧化。連續(xù)流動化學作為特別適合光化學步驟的策略的出現以及高強度LED成本的下降進一步激勵了我們通過考慮嚴格的安全可持續(xù)性和經濟考慮來進行探索。然而，雖然已經描述了用于萘酚的好氧光氧化的高產率和合適的方法，迄今為止，好氧苯酚氧化需要在連續(xù)流動條件下使用昂貴的催化劑、純氧或氯化溶劑，突出了明顯的挑戰(zhàn)有氧苯酚氧化。受 Oelgem?ller、Seeberger 和 No?l 的開創(chuàng)性工作的啟發(fā)，我們因此嘗試了一種加壓氣流光反應器，其主要工藝參數（如氣流、過壓和發(fā)光體）可精確控制。為高催化劑周轉率量身定制，而不會對產品穩(wěn)定性產生不利影響（圖 1b）。

圖 1 使用加壓空氣、可見光和有機光催化劑對苯酚進行有氧流動氧化： a) 1,4-苯醌和相關醌類產物的合成。 b) 設備的簡化布局，用于控制具有可見光和加壓 O2（空氣）的連續(xù)流光反應器中的主要工藝參數（藍色編號）。 ：微混合器； λ：輻照波長； iv：光照強度； P：超壓； T：溫度。

表1. 1,4-苯醌 (BQ) 和 1,4-萘醌 (NQ) 的合成

圖 2. 使用超紅 LED 使用表1中描述的條件，用硫代硫酸鈉 (Na2S2O3) 將氫過氧化物與硫代硫酸鈉 (Na2S2O3) 進行有氧流動氧化和還原為對羥基喹啉和甾體對羥基喹啉。 超過兩步。

研究人員開發(fā)了一種用于酚類和萘酚的有機光催化流動氧化的選擇性和高產率的方法。 通過在 MeOH/H2O 溶劑混合物中使用 LED 光源、有氧條件和催化量的有機染料亞甲基藍 (0.9 mol%) 實現了溫和且可持續(xù)的合成。 維生素 E 前體 2,3,5-三甲基醌和維生素 K3 等關鍵工業(yè)中間體很容易從市售起始材料中以優(yōu)異的收率和較短的反應時間獲得。假設第一步的DFT反應性計算與實驗結果良好吻合性。

關鍵詞：有氧氧化,苯酚,光氧化,單氧

Organophotocatalytic Aerobic Oxygenation of Phenols in a Visible-Light Continuous-Flow Photoreactor

https://doi.org/10.1002/chem.202101313